摘  要：石墨、碳纤维、碳/碳复合材料等碳基材料广泛应用在航空航天、能源汽车、化工等领域，但碳材料在高温有氧环境下易氧化和不耐氨气、耐划性能较差等缺点，难以满足人们对碳材料越来越苛刻的使用要求，严重制约其发展和实际应用。碳化钽（TaC）具有优异的高温力学稳定性及高温耐腐蚀、耐烧蚀等优点，并与碳材料具有良好的化学相容性和机械相容性，能够对碳材料有效保护，引起国内外研究人员对TaC涂层改性碳基材料的广泛研究。本文系统介绍了在石墨、碳纤维、碳/碳复合材料三种碳基材料表面制备TaC涂层的研究进展，阐述了化学气相沉积工艺（如气体流量、沉积温度、沉积压力）对TaC涂层改性碳基材料的影响规律，讨论了TaC涂层的发展趋势及展望了发展方向。

关键词：石墨；碳纤维；碳/碳复合材料；TaC涂层；化学气相沉积

1  前言

碳基材料，尤其是石墨、碳纤维、碳/碳(C/C)复合材料具有比强度和比模量高，较好的抗热震和抗腐蚀性能等特点，被广泛应用于航空航天、化工、能源存储等领域。

超高温材料在2000℃以上依然可以正常使用，主要有高熔点的硼化物陶瓷及碳化物陶瓷。将超高温陶瓷涂覆到碳基材料表面，可以使得碳材料具有良好抗热震、抗氧化性能。

TaC陶瓷熔点高达3880℃，具有高硬度(莫氏硬度9-10)、较大的抗弯强度(340-400MPa)，以及较小的热膨胀系数(6.6×10^-6K^-1)，并展现出优良的热化学稳定性，因此TaC涂层被广泛应用于航空航天热防护、单晶生长、能源电子等领域。

TaC涂层制备方法可分为三类：固相法、液相法和气相法。固相法主要包含还原法、化合法；液相法包含熔盐法、溶胶凝胶法(Sol-Gel)、料浆-烧结法、等离子喷涂法；气相法包含化学气相沉积法(CVD)、化学气相渗透法(CVI)和物理气相沉积法(PVD)等。其中CVD是制备TaC涂层较为成熟和广泛采用的方法，而且发展出了热丝化学气相沉积、离子束辅助化学气相沉积等新工艺。本文详细介绍了TaC涂层改性碳基材料的研究进展，重点讨论了CVD制备TaC涂层的工艺，阐述了TaC涂层的发展趋势。

2  碳基材料表面TaC涂层

在碳基材料表面制备耐腐蚀、抗烧蚀的超高温TaC涂层，可以在腐蚀、有氧气氛和高温环境下有效保护碳基材料。TaC涂层改性碳基材料主要包含石墨、碳纤维、碳/碳复合材料。

2.1石墨基底

石墨具有耐高温(熔点3850℃)、较高的导热导电性能等优点。但是，石墨在高温下遇氧易被氧化，而且会被熔融金属等腐蚀。研究人员发现，在石墨表面制备TaC涂层，可以有效增强其抗氧化、抗腐蚀、耐磨和力学性能等。

在石墨上制备TaC涂层的方法有等离子喷涂法、CVD法、料浆烧结法等。

Daisuke Nakamura等人通过料浆烧结制备了厚度可控制在50-200μm的TaC涂层，并通过SiC、AlN单晶生长以及MOCVD-GaN外延生长实验，验证了TaC涂层石墨材料的可靠性。图1是在AlN升华生长及MOCVD-GaN外延生长条件下测试的坩埚情况。

图1 (a) TaC涂层石墨基座；(b) MOCVD-GaN外延生长后的TaC涂层石墨基座；(c) AlN升华生长后的TaC涂层石墨坩埚。

采用等离子喷涂法、CVD法、料浆烧结法都可以在石墨表面制备出致密、均匀的TaC涂层，但等离子喷涂法对设备要求高，且有Ta2C生成；料浆烧结法难以制备复合涂层，涂层抗热震性能较差；CVD法制备的涂层成分可控，致密度最高，但沉积效率较低。 

2.2碳纤维

碳纤维具有比强度和比模量高、耐酸碱腐蚀、耐高温等性能，主要作为增强体与树脂、金属、陶瓷等材料复合制备高性能复合材料。通过在碳纤维表面制备TaC涂层，能有效增强其抗氧化性能及抗辐射性能。

在碳纤维上制备TaC涂层的方法有CVI、原位反应法、Sol-Gel、熔盐法等。

Z.J. Dong等人采用LiCl-KCl-KF熔盐体系，通过熔盐法制备TaC涂层。热重分析表明，涂覆了高质量TaC涂层的碳纤维的抗氧化性显著提高，如图2所示。

图2 （a）原始碳纤维；（b）在1000 ℃下1 小时内制备的TaC涂层碳纤维SEM图像；
（c）各纤维的TGA曲线（A.原碳纤维，B.在1000 ℃下2 小时内制备的TaC涂层碳纤维，C.在1100 ℃下4 小时内制备的TaC涂层碳纤维）。

CVI法是CVD的一种，主要用于材料的致密化，因此，采用CVI法在碳纤维表面制备TaC涂层可以显著提高碳纤维高温抗氧化性能。原位反应法对碳纤维有一定损伤，碳纤维的力学性能会有所下降；Sol-Gel法需要多次涂覆制备TaC涂层，涂层才能避免出现裂纹等缺陷；熔盐法对原料的利用率较低。

2.3 碳/碳复合材料

C/C复合材料是碳纤维及其织物增强碳基体的复合材料，具有比模量和比强度高、抗热震性能好、耐腐蚀性能优异等优点。但是C/C复合材料的可塑性能差，在高温有氧环境下易发生氧化，通过TaC涂层保护，可以提高其耐烧蚀性能和力学性能等。

在C/C复合材料上制备TaC涂层的方法有等离子喷涂法、Sol-Gel、CVD法、CVI等。

Ying Long、Xiong Xiang等人采用CVI和浸渍处理，获得了具有PyC-SiC-TaC-PyC多层涂层的C/C复合材料，如图3所示，经抗弯性能测试，该材料界面剪切强度（IFSS）略微下降，但抗弯强度从330 MPa提高到522 Mpa。

图3具有PyC/SiC/TaC/PyC多层夹层的C/C复合材料的断口图
（a）总览（b）局部放大图，（c）两种材料的界面剪切强度和抗弯强度对比图

与碳纤维表面制备TaC涂层类似，CVD/CVI法是在C/C复合材料表面制备TaC涂层常用的方法，涂层均匀、致密，可以有效提高C/C复合材料耐烧蚀性能、抗热震性能和力学性能等。

3  CVD工艺对TaC涂层改性碳材料的影响

在碳基材料表面制备TaC涂层方法有很多种。相比较而言， CVD法可在较低温度下进行，由此可一定程度上避免产生缺陷和力学性能降低，且涂层纯度高、致密度高、厚度均匀。更重要的是，CVD法制备TaC涂层成分和结构可设计、易控制。

CVD法制备TaC涂层的影响参数主要有：气体流量、沉积温度、沉积压力等。

3.1 气体流量

CVD TaC工艺气体种类包括：烃类气体为碳源、气化的TaCl5为钽源、载气和稀释气体的Ar气、还原气体的H₂，这些气体的流量变化对涂层的成分、结构和性能影响较大。

张帆等人研究了Ar气流量对石墨表面TaC涂层生长的影响。实验结果显示，稀释Ar气流量为100-200 mL·min^-1，沉积速率高，晶粒长大速率快，晶粒尺寸较大且大小不均匀。

400-600 mL·min^-1时，晶粒长大速度慢，沉积速率低，晶粒尺寸较小，涂层光滑、均匀。

Zhao-ke Chen等人利用TaCl₅-Ar-C₃H₆-H₂反应体系，采用CVI法在碳纤维上沉积TaC涂层。结果表明，C₃H₆含量偏多，涂层出现游离碳，而H₂含量偏多，涂层中含Ta₂C。如图4所示，当增加一路H₂后，涂层中出现Ta₂C。

图4 在0.6 kPa下H2流量对涂层成分的影响， (a) 850 ℃，(b) 950 ℃。1：不加H2；2：加100 ml·min^-1的H₂

综上所述，增大Ar流量会减缓涂层生长速率和降低晶粒尺寸，而TaCl5、H2、C3H6的摩尔质量之比影响涂层组分。H₂和TaCl₅的摩尔比为 (15-20) : 1较合适，TaCl5与C3H6的摩尔比理论上接近3∶1，过量的TaCl5或C3H6会造成Ta2C或游离C的生成。

3.2 沉积温度

一般来说，沉积温度越高，沉积速度越快，晶粒尺寸越大，涂层越粗糙。另外，碳氢化合物分解成C和TaCl5分解成Ta的温度和速度不一样，Ta和C更容易形成Ta2C。

Zhao-ke Chen等人采用CVI法在碳纤维上沉积TaC薄膜。如图5a所示，在800-900 ℃沉积时，薄膜主要由TaC和C组成，在950 ℃和1000℃时C峰消失，这是因为在较低温度下，TaCl5的分解很不充分，Ta的量偏少。另外如图5b所示，在800 ℃时，TaC颗粒很小，随着温度的升高，颗粒逐渐变大。

图5沉积温度对涂层成分(a)及晶粒大小(b)的影响。1:800 ℃；2:850 ℃；3:900 ℃；4:950 ℃；5:1000 ℃。

总之，随着沉积温度升高，沉积速率加快，颗粒尺寸增大，颗粒形状从圆球形转变为多面体形状。另外，沉积温度越高，TaCl5分解加快，游离C会减少，涂层内应力变大，易产生裂纹。但沉积温度低会导致涂层沉积效率降低，沉积时间加长，原料成本增高。

3.3 沉积压力

沉积压力与材料表面的自由能息息相关，并会影响反应室气体滞留时间，从而影响涂层的形核速度及颗粒尺寸等。

Zhao-ke Chen等人采用CVI法研究了沉积压力对碳纤维表面TaC涂层形貌和颗粒尺寸的影响。如图6所示，沉积压力对TaC晶体结构影响很小。但0.6 kPa下得到的颗粒更小、更均匀。这是因为，压力越小，材料表面的自由能越低，会加快颗粒的形核速度，颗粒尺寸越小。

图6 850 ℃下不同压力制备的涂层 (a) XRD图谱; (b) 晶粒大小; (c) 0.6 kPa下涂层SEM图谱; (d) 8.0 kPa下涂层SEM图谱。

综上，随着沉积压力升高，气体滞留时间变长，反应物有更长时间进行形核反应，反应速率加快，颗粒变大；反之，沉积压力降低，反应气体停留时间短，反应速率减缓，颗粒变小，但沉积压力对涂层的晶体结构和组分影响很小。

4  涂层发展趋势

TaC的热膨胀系数（6.6×10^-6K^-1）与石墨、碳纤维、C/C复合材料等碳基材料存在一定的差异，导致单相TaC涂层易产生裂纹、脱落。为了进一步提高TaC涂层性能，研究人员研发了复合涂层体系、固溶强化涂层体系、梯度涂层体系等涂层体系。

4.1 复合涂层体系

为封闭单一涂层的裂纹，通常在TaC的表层或内层引入其他涂层，构成复合涂层体系。

Guanghui Feng等人在有SiC涂层的C/C复合材料表面制备了HfC-TaC/HfC-SiC交替涂层。图7为三种涂层结构示意图，涂层总厚度为200um，经过氧乙炔焰灼烧，图7b结构表现出最为优异的抗烧蚀性能，而图7a结构出现穿透性裂纹，这主要归因为HfC-SiC亚层的引入有利于缓解不同区域的热失配，减少穿透性裂纹。

图7涂层结构示意图

4.2 固溶强化涂层体系

HfC、ZrC等与TaC具有相同的面心立方结构，两种碳化物间可实现无限互溶，形成固溶体结构。

Wang Ya-Lei等人采用CVD法在C/C复合材料上沉积了Hf(Ta)C涂层。Hf(Ta)C涂层的截面结构和线性元素分布如图8所示。Hf(Ta)C涂层烧蚀60s后，质量和线性烧蚀率分别为0.01±0.02mgcm^-2s^-1和0.46 ± 0.02 μms^-1，表明该涂层抗烧蚀性能优异。

图8 Hf(Ta)C涂层的截面结构和线性元素分布：（a）截面SEM图像；

（b）区域A的放大图；（c）区域B的放大图像；

（d）线性元素分布。4.3 梯度涂层体系

梯度涂层是指沿其厚度方向涂层组分浓度呈连续梯度分布，该结构可以减小内应力，改善热膨胀系数不匹配问题，避免裂纹的产生。

Li Guo-Dong等人在C/C复合材料表面制备梯度涂层，涂层截面如图9所示，TaC成分随浓度从高到低或从低到高的连续梯度变化而变化，而SiC成分变化正好相反。经研究发现，该涂层表面应力为-3.35 MPa，仅为TaC/SiC复合涂层的四分之一。

图9 多层TaC/SiC梯度涂层截面SEM图

5  结语与展望

本文全面总结了石墨、碳纤维、C/C复合材料三种典型的碳材料基体上沉积TaC涂层的研究进展，阐述了CVD工艺，如气体流量、沉积温度、沉积压力对TaC涂层成分、织构及表面形貌的影响规律。

然而，在TaC涂层制备方面还在一些关键性问题尚待解决：如对CVD TaC涂层的机理不是很明确，缺乏理论研究、先进原位观测和表征手段；CVD TaC涂层的化学气相沉积装备结构复杂，维护保养成本高，且国内还未有相关装备；TaCl₅原料昂贵，高质量TaC涂层制备成本高，不利于商业推广。未来亟须针对以上方面展开更深入、系统的研究，以期早日实现国产TaC涂层改性碳材料产品的商业化应用。